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镍催化单芳基化多氟芳烃:催化剂终止态的分离和鉴定

发布者:张伟  发布时间:2017-10-09 09:53:41  浏览:

       

       含氟联芳烃结构片段广泛存在于药物和功能材料分子中,关于这类化合物的高效合成研究一直是氟化学领域研究的热点之一。高温下,金属催化直接芳基化多氟芳烃是最为原子经济的策略。该领域的研究难点是如何实现四氟苯这类含有2个及以上相同反应位点底物的单芳基化,以便进一步合成重要的功能材料分子。

       基于此,“生物正交化学-小分子探针团队”黄治炎课题组在深入认识多氟苯格氏试剂稳定性和官能团兼容性基础上,采用实验室发展的手性膦配体(DMM-DPEPhos)与镍形成的复合物为催化剂,在温和条件下,首次以不稳定的多氟芳基格氏试剂为偶联底物,实现了这类多氟芳烃的选择性单芳基化。

       得益于氟原子的“负氟效应”,他们成功地分离得到催化剂的终止态,机理研究表明,该化合物来源于体系中过量格氏试剂对二价镍复合物中间体的竞争性二次转移金属化(芳基交换)。这是Kumada偶联反应问世近50年来首次证实这种类型的芳基交换存在。对于非氟代芳基格氏试剂参与的Kumada偶联,二次转移金属化极可能是格氏试剂自身偶联副产物产生的主要途径。目前,自身偶联副产物污染仍然是影响Kumada偶联应用于工业化生产的主要原因之一。黄治炎老师课题组的研究结果为设计新的催化体系抑制自身偶联反应,减少副产物生成具有重大的指导意义。该系统性的研究工作以全文形式发表在《ACS Catalysis》,第一作者是2014级硕士研究生王俊亚(http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acscatal.7b02618)。


       该研究工作得到了国家自然科学青年基金(21302115),陕西省自然科学基金面上项目(2015JM2064),中央高校基金(GK201706006),陕西师范大学优秀青年学术骨干资助计划(16QNGG009)以及陕西师范大学启动基金的大力支持,在此表示衷心感谢。

       实验室简介:黄治炎课题组组建于2014年初,主要研究选择性芳基化,包括化学选择性和立体选择性芳基化,构建药物活性分子或功能材料分子。课题组在芳基化领域取得了一定的原创性研究成果,申请了5项专利,结果相继发表在JOC、ACS Catalysis等期刊上。